順反異構(gòu)
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順反異構(gòu)（英文：Cis-trans isomerism），也稱幾何異構(gòu)，[1]是存在于某些雙鍵化合物和環(huán)狀化合物中的一種立體異構(gòu)現(xiàn)象。由于存在雙鍵或環(huán)，這些分子的自由旋轉(zhuǎn)受阻，產(chǎn)生兩個互不相同的異構(gòu)體，分別稱為順式（cis）和反式（trans）異構(gòu)體。
“順式加成”指的是從雙鍵/三鍵的同一側(cè)進(jìn)行加成；“反式加成”指的是從雙鍵/三鍵的兩側(cè)進(jìn)行加成。
在雙鍵化合物中，若與兩個雙鍵原子相連的相同或相似的基團(tuán)處在雙鍵的同側(cè)，則該化合物被稱為“順式”異構(gòu)體；若兩個基團(tuán)處于異側(cè)，則定義為“反式”異構(gòu)體，比如右圖所示的2-丁烯的兩個異構(gòu)體。
在環(huán)狀化合物中，若兩個相同的取代基位于環(huán)平面的同側(cè)，則稱該化合物為“順式”；反之稱為“反式”。例如下圖的1,2-二氯環(huán)己烷的兩個異構(gòu)體：
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| 反-1,2-二氯環(huán)己烷 | 順-1,2-二氯環(huán)己烷 |
由于順式與反式異構(gòu)體中原子的空間排列不同，它們的物理性質(zhì)[2]（如熔點(diǎn)、[3]沸點(diǎn)、[4][5]溶解度）和化學(xué)性質(zhì)通常也有不同。一般來說，反式異構(gòu)體比順式異構(gòu)體穩(wěn)定。這是因為順式異構(gòu)體中兩個相同基團(tuán)處于同側(cè)，可能造成偶極矩的疊加，增加不對稱性，而反式異構(gòu)體中兩個基團(tuán)以雙鍵中心形成中心對稱，所造成的影響可以相互抵消。但以上規(guī)則也不是絕對的，比如在有些1,2-二鹵乙烯、1,2-二氟二氮烯(FN=NF)中，順式異構(gòu)體便比反式穩(wěn)定。[6]這種順式比反式異構(gòu)體穩(wěn)定的現(xiàn)象被稱為“順式效應(yīng)”（cis效應(yīng)）。[7]
目錄 |
物理性質(zhì)的比較
順式和反式異構(gòu)體通常具有不同的物理性質(zhì)。在一般情況下，造成同分異構(gòu)體之間的差異，是因為分子的排列或整體偶極矩的改變。
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| 順-2-戊烯 | 反-2-戊烯 |
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| 順-1,2-二氯乙烯 | 反-1,2-二氯乙烯 |
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| 順丁烯二酸 (maleic acid) |
反丁烯二酸 (fumaric acid) |
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| 順式油酸 | 反式油酸 |
差異其實很微小，如直鏈的烯烴，舉例來說 2 - 戊烯，在37℃時為順式異構(gòu)物；36℃下為反式異構(gòu)物。[8] 但是如果出現(xiàn)極性鍵，順式和反式異構(gòu)體之間的差異會比較大的，如1,2-二氯乙烯，順式異構(gòu)物的沸點(diǎn)為60.3℃，而反式異構(gòu)物的沸點(diǎn)為47.5℃。[9] 順式異構(gòu)體中兩極C-Cl鍵的偶極矩相結(jié)合，使整體分子具偶極性，以致于具有偶極-偶極力使得倫敦色散力增加和提高沸點(diǎn)；另一方面在反式異構(gòu)物中則不會發(fā)生，因為兩極C-Cl鍵的偶極矩沒有結(jié)合，使其偶極矩為零。
丁烯二酸的兩種異構(gòu)體性質(zhì)與反應(yīng)活性差異較大，順式異構(gòu)體被稱為順丁烯二酸；反式異構(gòu)體為反丁烯二酸。造成沸點(diǎn)差異的關(guān)鍵為極性，因為它會導(dǎo)致分子間作用力增加，進(jìn)而提高沸點(diǎn)。 同樣，造成 熔點(diǎn)差異的關(guān)鍵為結(jié)構(gòu)之對稱性，例如油酸，順式異構(gòu)物熔點(diǎn)為13.4度在室溫下為液體；反式異構(gòu)物具有高熔點(diǎn)43度在室溫下是固體。因此，反式烯烴因為極性較小或?qū)ΨQ性佳有較低的沸點(diǎn)和較高的熔點(diǎn)；反之，順式烯烴因為具極性和對稱性不佳有較高的沸點(diǎn)和較低的熔點(diǎn)。
因為反式烯烴比順式烯烴更具對稱性，所以反式烯烴往往有更高的熔點(diǎn)以及在惰性溶劑中的溶解度較低。[10]
核磁共振光譜測量鄰位的偶合常數(shù)(3JHH)，反式異構(gòu)物 (范圍: 12–18 Hz; 典型: 15 Hz) 大于順式異構(gòu)物 (范圍: 0–12 Hz; 典型: 8 Hz)[11]
E/Z標(biāo)記
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對雙鍵化合物的順反標(biāo)記法對雙鍵原子所連有的基團(tuán)是有嚴(yán)格要求的，不適用于雙鍵二端所連四個基團(tuán)不相同時的情況，有很多缺點(diǎn)。因此，就要使用另一套命名雙鍵化合物的規(guī)則—E/Z標(biāo)記法。Z來源于德語的“zusammen”，意為“在一起”，與cis相當(dāng)；E來源于德語的“entgegen”，意為“相反”，與trans相當(dāng)。
在使用E/Z標(biāo)記時，首先要根據(jù)順序規(guī)則確定每個雙鍵原子所連兩個基團(tuán)的優(yōu)先順序。若兩個雙鍵原子所連的較優(yōu)先的基團(tuán)處在雙鍵同側(cè)，則稱之為“Z-異構(gòu)體”；反之則稱為“E-異構(gòu)體”。
順反標(biāo)記法和E/Z標(biāo)記是兩套獨(dú)立的標(biāo)記系統(tǒng)，一般來說Z-異構(gòu)體相當(dāng)于順式異構(gòu)體，E-異構(gòu)體相當(dāng)于反式異構(gòu)體，不過也有例外。
參見
參考資料
- ↑ “幾何異構(gòu)”是IUPAC不推薦的名稱，參見其對“幾何異構(gòu)”的定義（英文）。
- ↑ Advanced organic Chemistry, Reactions, mechanisms and structure 3ed. page 111 Jerry March ISBN 0-471-85472-7
- ↑ Chemicalland values
- ↑ Akros data
- ↑ Organic Syntheses, Coll. Vol. 5, p.315 (1973); Vol. 49, p.39 (1969) Link
- ↑ The stereochemical consequences of electron delocalization in extended .pi. systems. An interpretation of the cis effect exhibited by 1,2-disubstituted ethylenes and related phenomena Richard C. Bingham J. Am. Chem. Soc.; 1976; 98(2); 535-540 Abstract
- ↑ Contribution to the Study of the Gauche Effect. The Complete Structure of the Anti Rotamer of 1,2-Difluoroethane Norman C. Craig et al. J. Am. Chem. Soc.; 1997; 119 p 4789 doi:10.1021/ja963819e
- ↑ Chemicalland values. Chemicalland21.com [2010-06-22].
- ↑ CRC Handbook of Chemistry and Physics, 60th Edition (1979-80), p.C-298
- ↑ Advanced organic Chemistry, Reactions, mechanisms and structure 3ed. page 111 Jerry March ISBN 0-471-85472-7
- ↑ "Spectroscopic Methods in Organic Chemistry," Dudley H. Williams and Ian Fleming, 4th ed. revised, McGraw-Hill Book Company (UK) Limited, 1989.Table 3.27
參考來源
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