硝酸
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硝酸（nitric acid）分子式HNO?，是一種有強(qiáng)氧化性、強(qiáng)腐蝕性的無機(jī)酸，酸酐為五氧化二氮。硝酸的酸性較硫酸和鹽酸小（PKa=-1.3），易溶于水，在水中完全電離，常溫下其稀溶液無色透明，濃溶液顯棕色。硝酸不穩(wěn)定，易見光分解，應(yīng)在棕色瓶中于陰暗處避光保存，嚴(yán)禁與還原劑接觸。硝酸在工業(yè)上主要以氨氧化法生產(chǎn)，用以制造化肥、炸藥、硝酸鹽等，在有機(jī)化學(xué)中，濃硝酸與濃硫酸的混合液是重要的硝化試劑。
目錄 |
歷史
世界史
公元八世紀(jì)，阿拉伯煉金術(shù)士賈比爾.伊本.哈揚(yáng)（Jabir ibn Hayyan）在干餾硝石的時(shí)候發(fā)現(xiàn)并制得了硝酸，這是人類關(guān)于硝酸最早的記錄。同時(shí)，他也是硫酸和王水的發(fā)現(xiàn)者。
1905年，挪威出現(xiàn)了電弧法生產(chǎn)硝酸的工廠，這是歷史上最早的硝酸工業(yè)化嘗試；
1908年，德國(guó)建成了以鉑網(wǎng)為催化劑的日產(chǎn)能力3噸的硝酸廠
1913年，合成氨問世，氨氧化法生產(chǎn)硝酸開始進(jìn)入工業(yè)化階段，至今依然是世界上生產(chǎn)硝酸的主要方法?！ ?/p>
中國(guó)史
1935年，在中國(guó)化學(xué)家侯德榜的領(lǐng)導(dǎo)下，中國(guó)建成了第一座兼產(chǎn)合成氨、硝酸、硫酸和硫酸銨的聯(lián)合企業(yè)-永利寧廠（現(xiàn)南京化學(xué)工業(yè)公司）；
1937年2月，永利寧廠第一次生產(chǎn)出優(yōu)質(zhì)的硝酸，但開工不到半年就遇上日本發(fā)動(dòng)侵華戰(zhàn)爭(zhēng)。由于硝酸與國(guó)防工業(yè)密切相關(guān)，日方多次威逼永利寧廠合作，均遭侯德榜拒絕，因此工廠遭日機(jī)轟炸而停產(chǎn)。
1945年8月日本投降后，硝酸生產(chǎn)逐漸恢復(fù)，但仍然處于十分落后的狀態(tài)，在1949年，我國(guó)的硝酸生產(chǎn)企業(yè)只有兩家：永利寧廠和大連化學(xué)廠（現(xiàn)大連化學(xué)工業(yè)公司），年產(chǎn)量?jī)H4200噸；
1951年5月，大連化學(xué)廠的煉焦、合成氨、硝酸和硫酸等車間的生產(chǎn)得到了全面的恢復(fù)，產(chǎn)出了硝酸產(chǎn)品。
1952～1958年間，我國(guó)先后在吉林、蘭州、太原等地建成了綜合法硝酸裝置，其中蘭州化學(xué)工業(yè)公司的濃硝酸在1997年前的幾十年里一直蟬聯(lián)著我國(guó)最大裝置的桂冠；
1980年起，中國(guó)國(guó)內(nèi)硝酸產(chǎn)業(yè)的發(fā)展開始加速，總產(chǎn)量每年以10％～15％的速度增長(zhǎng)。特別是90年代后期，中國(guó)的硝酸工業(yè)進(jìn)入蓬勃發(fā)展時(shí)期，總產(chǎn)量年增速達(dá)到了15％～20％。但這個(gè)時(shí)期中國(guó)硝酸生產(chǎn)技術(shù)仍然比較落后，早期的常壓法、綜合法工藝裝置多為淘汰型生產(chǎn)線，高壓法裝置全部靠進(jìn)口國(guó)外的二手設(shè)備。不久，山西化肥廠（現(xiàn)天脊集團(tuán)）從國(guó)外引進(jìn)了中國(guó)第一套雙加壓硝酸裝置，從此中國(guó)的硝酸工業(yè)開始向國(guó)際先進(jìn)行列邁進(jìn)。
1999年，西安陜鼓動(dòng)力股份有限公司成功研制出我國(guó)第一套“四合一”機(jī)組，并應(yīng)用于云南云峰化學(xué)工業(yè)公司，從此加快了中國(guó)硝酸雙加壓工藝國(guó)產(chǎn)裝備向國(guó)際先進(jìn)水平進(jìn)軍的步伐。云南云峰化學(xué)工業(yè)公司作為第一個(gè)使用國(guó)產(chǎn)化“四合一”機(jī)組的硝酸生產(chǎn)企業(yè)，堅(jiān)定了中國(guó)國(guó)內(nèi)硝酸生產(chǎn)企業(yè)選擇國(guó)產(chǎn)裝備的信心；
2000年后，中國(guó)的硝酸工業(yè)進(jìn)入高速發(fā)展期，年總產(chǎn)量以高于18％的速度快速增長(zhǎng)，擁有各種種類、規(guī)模不等的生產(chǎn)廠家約60多家；
2007年11月，中國(guó)第一套在滿負(fù)荷生產(chǎn)條件下實(shí)現(xiàn)副產(chǎn)蒸汽自足、還能富余外供蒸汽的國(guó)產(chǎn)化雙加壓法硝酸裝置在新鄉(xiāng)市永昌化工有限責(zé)任公司誕生，標(biāo)志著中國(guó)自己研制的國(guó)產(chǎn)硝酸裝置完全能夠替代進(jìn)口，中國(guó)國(guó)內(nèi)硝酸工業(yè)擺脫了對(duì)進(jìn)口裝備的依賴。
中國(guó)濃硝酸生產(chǎn)歷年增長(zhǎng)情況
由下表數(shù)據(jù)（產(chǎn)量）所繪折線圖見右
| 年 份 | 產(chǎn) 量 （萬噸） | 年增長(zhǎng)量 （萬噸） | 年增長(zhǎng)率 （％） |
| 1986年 | 27.5 | ||
| 1987年 | 29.0 | 1.5 | 5.45 |
| 1988年 | 30.2 | 1.2 | 4.14 |
| 1989年 | 31.7 | 1.5 | 4.97 |
| 1990年 | 31.8 | 0.1 | 0.32 |
| 1991年 | 31.80 | 0 | 0 |
| 1992年 | 34.31 | 2.51 | 7.89 |
| 1993年 | 46.18 | 11.87 | 34.6 |
| 1994年 | 47.18 | 1.0 | 2.17 |
| 1995年 | 51.29 | 4.11 | 8.71 |
| 1996年 | 60.39 | 9.10 | 17.74 |
| 1997年 | 62.53 | 2.14 | 3.54 |
| 1998年 | 73.21 | 10.68 | 17.08 |
| 1999年 | 68.47 | -4.74 | -6.47 |
| 2000年 | 82.48 | 14.01 | 20.46 |
| 2001年 | 87.97 | 5.49 | 6.66 |
| 2002年 | 99.12 | 11.15 | 12.67 |
| 2003年 | 118.52 | 19.40 | 19.58 |
| 2004年 | 126.46 | 7.94 | 6.70 |
| 2005年 | 161.44 | 34.98 | 27.66 |
| 2006年 | 181.78 | 20.34 | 12.60 |
| 2007年 | 200.88 | 19.10 | 10.51 |
| 2008年 | 183.76 | -17.12 | -8.52 |
存在與制備
自然界
自然界中的硝酸主要由雷雨天生成的一氧化氮形成。硝酸性質(zhì)不穩(wěn)定，因而無法在自然界長(zhǎng)期存在，但硝酸的形成是氮循環(huán)的一環(huán)。自然界中硝酸的形成按如下步驟
一氧化氮的生成
N? （g）+ O?（g）——→ 2NO（g）
二氧化氮的生成
N?（g） + 2O?（g）——→ 2NO? （g）
2NO（g）+ O?（g）——→ 2NO? （g）
生成的二氧化氮溶于水中生成硝酸
3NO?（g）+ H2O（l）——→ 2HNO?（aq）+ NO（g）
工業(yè)合成
氨氧化法
硝酸工業(yè)與合成氨工業(yè)密接相關(guān)，氨氧化法是工業(yè)生產(chǎn)中制取硝酸的主要途徑，其主要流程是將氨和空氣的混合氣（氧：氮≈2：1）通入灼熱（760～840℃）的鉑銠合金網(wǎng)，在合金網(wǎng)的催化下，氨被氧化成一氧化氮（NO）。生成的一氧化氮利用反應(yīng)后殘余的氧氣繼續(xù)氧化為二氧化氮，隨后將二氧化氮通入水中制取硝酸。稀硝酸、濃硝酸、發(fā)煙硝酸的制取在工藝上各不相同。
4NH?（g）+ 5O?（g）—Pt-Rh→ 4NO（g）+ 6H2O（g）
2NO（g）+ O?（g）——→ 2NO? （g）
3NO?（g）+ H2O（l）——→ 2HNO?（aq）+ NO（g）
其它
工業(yè)上也曾使用濃硫酸和硝石制硝酸，但該法耗酸量大，設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，現(xiàn)基本停止使用
NaNO?（s）+ H2SO?（l） ——→ NaHSO?（s）+ HNO?（g）
結(jié)構(gòu)
硝酸為平面共價(jià)分子，中心氮原子sp2雜化，未參與雜化的一個(gè)p軌道與周圍三個(gè)氧原子形成四中心六電子的離域π鍵。硝酸中的羥基氫與非羥化的氧原子形成分子內(nèi)氫鍵，這是硝酸酸性不及硫酸、鹽酸熔沸點(diǎn)較低的主要原因。硝酸分子的鍵長(zhǎng)、鍵角數(shù)據(jù)見下及右圖。
鍵長(zhǎng)
O-N：119.9pm
O'-N：121.1pm
O-H：96.4pm
N-OH：140.6pm
鍵角
O'-N-O：130.27°
O-N-OH：113.85°
O'-N-OH：115.88°
N-O-H：102.2°
性質(zhì)
物理性質(zhì)
純凈的硝酸是無色透明液體，工業(yè)品濃硝酸和發(fā)煙硝酸因溶有二氧化氮而顯棕色。硝酸易溶于水，101.32 kPa下，當(dāng)其質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到68%（約15mol/L）時(shí)形成共沸混合物（沸點(diǎn)120.5℃），此后硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)不增加，制取更濃的硝酸需要對(duì)硝酸脫水生成超共沸混合物并進(jìn)行蒸餾。
硝酸的其它參數(shù)見下：
| CAS號(hào) | 7697-37-2 |
| RTECS號(hào) | QU5775000 |
| 化學(xué)式 | HNO? |
| 摩爾質(zhì)量 | 63.012 g mol |
| 密度 | 1.51 g/cm3 |
| 熔點(diǎn)（℃） | -42 |
| 沸點(diǎn)（℃） | 純酸：83 68%溶液：120.5 |
| 溶解度 | 易溶 |
| 偶極矩 | 2.17±0.02D |
| EU分類 | 氧化性 (O) 腐蝕性 (C) |
| 警示性質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)詞 | R8, R35 |
| 安全建議標(biāo)準(zhǔn)詞 | S1/2, S23, S26, S36, S45 |
注：所有數(shù)據(jù)都依從國(guó)際單位制，以及標(biāo)準(zhǔn)狀況（25 ℃、100 kPa）
化學(xué)性質(zhì)
酯化反應(yīng)（esterification）
硝酸可以與醇發(fā)生酯化反應(yīng)生成對(duì)應(yīng)的硝酸酯，在機(jī)理上，硝酸參與的酯化反應(yīng)過去被認(rèn)為生成了碳正離子中間體，但現(xiàn)在許多文獻(xiàn)將機(jī)理描述為費(fèi)歇爾酯化反應(yīng)（Fischer esterification），即“酸脫羥基醇脫氫”與羧酸的酯化機(jī)理相同。
硝酸的酯化反應(yīng)被用來生產(chǎn)硝化纖維，方程式見下
3nHNO?+ [C6H7O2(OH)3]n ——→ [C6H7O2(O-NO2)3]n + 3nH2O
硝化反應(yīng)（nitration）
濃硝酸或發(fā)煙硝酸與脫水劑（濃硫酸、五氧化二磷）混合可作為硝化試劑對(duì)一些化合物引發(fā)硝化反應(yīng)，硝化反應(yīng)屬于親電取代反應(yīng)（electrophilic substitution），反應(yīng)中的親電試劑為硝鎓離子，脫水劑有利于硝鎓離子的產(chǎn)生。
最為常見的硝化反應(yīng)是苯的硝化：Ph-H + HO-NO? ——→ Ph-NO? + H2O
氧化還原反應(yīng)（reduction-oxidation reaction）
硝酸分子中氮元素為最高價(jià)態(tài)（+5）因此硝酸具有強(qiáng)氧化性，其還原產(chǎn)物因硝酸濃度的不同而有變化，從總體上說，硝酸濃度越高，平均每分子硝酸得到的電子數(shù)越少，濃硝酸的還原產(chǎn)物主要為二氧化氮，稀硝酸主要為一氧化氮，更稀的硝酸可以被還原為一氧化二氮、氮?dú)狻⑾跛徜@等，需要指出，上述只是優(yōu)勢(shì)產(chǎn)物，實(shí)際上隨著反應(yīng)的進(jìn)行，硝酸濃度逐漸降低，所有還原產(chǎn)物都可能出現(xiàn)。
硝酸有關(guān)電勢(shì)圖見下（標(biāo)況 E/V）
HNO? —0.798.9→ NO? —1.08→ HNO? —1.04→ NO —1.582→ N2O —1.77→ N? —0.27→ NH+?
HNO?—0.97→ NO
HNO?—1.25→ N2O
HNO?—0.88→ N?
以下提供一些典型反應(yīng)
濃硝酸：
Cu（s）+ 4HNO?（aq）——→ Cu(NO3)?（aq）+ 2NO?（g）+ 2H2O（l）
P（s）+ 5HNO?（aq）——→ H3PO?（aq）+ 5NO?（g）+ H2O（l）
環(huán)己酮 + 濃硝酸 ——→ 1,6-己二酸 （60%）
稀硝酸：
3Cu（s）+ 8HNO?（aq）——→ 3Cu(NO3)?（aq）+ 2NO（g）+ 4H2O（l）
Fe（s）+ 4HNO?（aq）——→ Fe(NO3)?（aq）+ NO（g）+ 2H2O（l）
3Zn（s）+ 8HNO?（aq）——→ 3Zn(NO3)?（aq）+ 2NO（g）+ 4H2O（l）
4Zn（s）+ 10HNO?（aq）——→ 4Zn(NO3)?（aq）+ N2O（g）+ 5H2O（l）
4Zn（s）+ 10HNO?（aq）——→ 4Zn(NO3)?（aq）+ NH4NO?（aq）+ 3H2O（l）
6KI（aq）+ 8HNO?（aq）——→ 6KNO?（aq）+ 3I?（s）+ 2NO（g）+ 4H2O（l）
應(yīng)用
作為硝酸鹽和硝酸酯的必需原料，硝酸被用來制取一系列硝酸鹽類氮肥，如硝酸銨、硝酸鉀等；也用來制取硝酸酯類或含硝基的炸藥。
由于硝酸同時(shí)具有氧化性和酸性，硝酸也被用來精煉金屬：即先把不純的金屬氧化成硝酸鹽，排除雜質(zhì)后再還原。硝酸能使鐵鈍化而不致繼續(xù)被腐蝕。還可供制氮肥、王水、硝酸鹽、硝化甘油、硝化纖維素、硝基苯、苦味酸等.
將甘油放和濃硝酸、濃硫酸中，會(huì)生成硝化甘油。這是一種無色或黃色的透明油狀液體，是一種很不穩(wěn)定的物質(zhì)，受到撞擊會(huì)發(fā)生分解，產(chǎn)生高溫，同時(shí)生成大量氣體。氣體體積驟然膨脹，產(chǎn)生猛烈爆炸。所以硝化甘油是一種烈性炸藥。
硝化炸藥軍事上用得比較多的是2,4,6-三硝基甲苯（TNT）。它是由甲苯與濃硝酸和濃硫酸反應(yīng)制得的，是一種黃色片狀物，具有爆炸威力大、藥性穩(wěn)定、吸濕性小等優(yōu)點(diǎn)，常用做炮彈、手榴彈、地雷和魚雷等的炸藥，也可用于采礦等爆破作業(yè)?！ ?/p>
包裝與儲(chǔ)運(yùn)
鐵路槽車裝載50噸，其中鉛槽車用以輸送98%濃硝酸，稀硝酸應(yīng)用不銹鋼或玻璃鋼增強(qiáng)塑料槽車或儲(chǔ)罐輸送或儲(chǔ)存。少量采用耐酸陶瓷壇或玻璃瓶包裝，每壇凈重33～40kg。濃硝酸采用耐酸泥封口，稀硝酸采用石膏封口。每壇裝入襯有細(xì)煤渣或細(xì)礦渣等物的堅(jiān)固木箱中，以便運(yùn)輸。包裝上應(yīng)有明顯的“腐蝕性物品”標(biāo)志。因鋁的表面有一層氧化膜，起了鈍化作用,而且經(jīng)濟(jì)，所以鋁是硝酸理想的容器。個(gè)體防護(hù)禁止皮膚直接接觸，作業(yè)操作時(shí)應(yīng)帶耐酸堿手套，口罩，以及其他勞保用品。
皮膚接觸：馬上用大量清水沖洗，再用0.01%蘇打水（或稀氨水）浸泡；
誤食：催吐，用牛奶或蛋清。
實(shí)驗(yàn)室里的濃硝酸必須保存在帶玻璃塞的棕色瓶子里，貯放在陰暗處。
參見
硝酸溶液
.稀硝酸
.濃硝酸
.發(fā)煙硝酸
其它
.亞硝酸
.連二硝酸
.過氧硝酸
.硝基化合物
.硝酸鹽
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